高锰酸钾滴定需在酸性介质中进行，因为在强酸性溶液中，高锰酸钾是强氧化剂。
  溶液酸度应该控制在1-2mol/L为宜，酸度太高，高锰酸钾容易分解；酸度太低，反应速度慢，且会产生二氧化锰沉淀。调节溶液酸度常用硫酸，硝酸具有氧化性，不宜使用，盐酸具有还原性，会被高锰酸钾氧化，也不适合使用。
  标定KMnO4溶液常用的基准物质有：Na₂C₂O₄、H₂C₂O₄·2H₂O、As₂O₃、(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O以及纯铁丝等。其中Na₂C₂O₄因小含结晶水，没有吸湿性，受热稳定，易于精制，最为常用。
  KMnO₄与Na₂C₂O₄之间的反应为：2MnO₄-＋5C₂O₄²⁻＋16H⁺ ↔2Mn²⁺ ＋10CO₂＋8H₂O，Na₂C₂O₄的摩尔质量等于其分子量的1/2。
  反应开始时速度很慢，为了加速反应，须将Na₂C₂O₄溶液预先热至75～85℃，并在滴定过程中保持溶液的温度不低于60℃温度不可过高，否则将引起H₂C₂O₄部分分解，化学方程式为：H₂C₂O₄→CO＋CO₂＋H₂O。
  温度也不可过低，否则反应太慢。另外，加入少量MnSO₄作为催化剂也可加速反应。
  通常在滴定开始加入一滴KMnO₄溶液后，等溶液褪色再加另一滴，这时已经生成的Mn²⁺，便可起催化加速作用，所以滴定速度也可加快。
  但始终不能太快，尤其接近终点时，更须小心滴加，不停搅伴，滴定速度过快反应不易完全。也可以采取一次加入大部KMnO₄，然后加热，再继续滴定的方法。