CaF2的晶胞是面心立方结构，也称萤石型结构。
氟化钙是离子晶体，其中阳离子（钙离子）呈立方密堆积，阴离子（氟离子）填充在四面体空隙中，位于面心立方点阵对角线的1/4和3/4处。阴、阳离子的配位数分别为4和8，阳、阴离子半径比大于0.732，所以一个氟化钙晶体中有4个氟化钙。